近日，前沿院团队在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Engineering Spacer Conjugation for Efficient and Stable 2D/3D Perovskite Solar Cells and Modules”的研究性论文。该论文通过引入具有分子共轭的芳香族间隔基来协同增强二维/三维钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。结果表明，共轭性有机大阳离子有助于载流子的提取和运输，显著提高了二维/三维钙钛矿太阳能电池的光伏性能。同时，具有共轭性间隔基的二维/三维钙钛矿太阳能电池由于其增强的防潮性和抑制的离子迁移而表现出具有实际意义的环境、热和操作高稳定性。这些结果丰富了促进PSC性能走向商业化应用的途径。

【研究背景】

钙钛矿太阳能电池的稳定性问题制约了其商业化进程。开发二维（2D）/三维（3D）钙钛矿材料是一种有效策略，旨在结合二维钙钛矿的高稳定性和三维钙钛矿的优异光电性能。增强二维钙钛矿中有机配体的共轭性可以有效钝化陷阱并提高电荷提取效率，然而，有机配体的共轭效应对二维/三维钙钛矿太阳能电池性能的影响仍然难以明确。

【本文要点】

要点一：有机间隔基共轭对二维钙钛矿电子结构的影响

在二维/三维钙钛矿薄膜中分别引入具有增强共轭性的有机间隔基:苯乙基铵（PEA）、萘乙胺（NEA）和芘基丁烷胺（PyBA）。通过密度泛函理论计算发现，随着有机间隔基的共轭性的增加（从PEA到NEA），可以逐渐打破二维钙钛矿中的I型能带对准，基于高共轭性有机配体PyBA的二维钙钛矿形成Ⅱ型能带排列，抑制了空穴和电子的直接复合，有效地促进空穴提取到钙钛矿薄膜表面。

图1(a)基于共轭有机间隔基的2D钙钛矿结构示意图。(b) (PEA)₂PbI₄和 (c) (NEA)₂PbI₄和 (d) (PyBA)₂PbI₄的CBM和VBM对应的DFT计算的电荷密度等值面图 ( 0.001 e / Å3 )。

要点二：二维/三维钙钛矿混合相钙钛矿薄膜制备

X射线衍射（XRD）图谱和归一化紫外-可见（UV-vis）吸收光谱结果验证了二维和三维钙钛矿之间的相分离，证实了二维/三维钙钛矿的形成。稳态光致发光（PL）测试结果表明新形成的二维结构在整个本体薄膜中均匀分布。采用扫描电子显微镜 (SEM) 观察二维/三维钙钛矿薄膜的形态，结果表明芳香族2D间隔基促进晶体生长并增强钙钛矿薄膜的结晶度。

图 2(a-b) 原始3D钙钛矿薄膜和基于不同间隔基的2D/3D钙钛矿薄膜的归一化XRD图案。 (c) 原始3D和2D/3D 钙钛矿薄膜的归一化紫外-可见吸收光谱。 (d) 原始3D钙钛矿薄膜和2D/3D钙钛矿薄膜的归一化PL光谱。

要点三：有机间隔基共轭对器件光伏性能的影响

二维钙钛矿中的有机配体能有效提高钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能。其中，更高共轭度的有机间隔基能更有效地促进电荷的传输性能。推测增强的电荷载流子提取归因于两个关键因素：i) 由于二维钙钛矿的加入，薄膜质量得到改善，表现为结晶度提高和缺陷密度降低；ii) 高度共轭配体的二维钙钛矿中的II型能带排列进一步增强了电荷传输。采用狭缝涂布技术制备了基于PyBA的二维/三维钙钛矿太阳能电池大面积模组，模组在24.8cm²的有效面积下，实现了21.0%的最佳光电转换效率。

图 3(a) 原始3D和2D/3D钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线。(b)不同钙钛矿太阳能电池的PCE统计分布和光伏参数。(c)冠军3D和2D/3D钙钛矿太阳能电池的SPO。(d)有效面积为24.8 cm²的冠军PyBA2D/3D钙钛矿模组的J-V特性曲线。

要点四：有机间隔基共轭对器件稳定性的影响

 2D钙钛矿中的共轭性有机间隔基显著增强了二维/三维钙钛矿太阳能电池对水分侵蚀和离子迁移的抵抗力，使电池具有较高的环境稳定性、热稳定性和运行稳定性。其中，基于PyBA的二维/三维钙钛矿太阳能电池在25°C和80%相对湿度(R.H.)的空气中储存2000小时后，仍保持90%以上的光电转换效率。此外，它们在最大功率点(MPP)的跟踪下，在40°C连续一个太阳光下运行3000小时后仍保留90%以上的初始光电转换效率，成为迄今为止最稳定的二维/三维钙钛矿太阳能电池之一。

图 4(a)未封装的钙钛矿太阳能电池在25°C和80%R.H.空气中的PCE随老化时间的变化。(b) 水在3D和2D/3D钙钛矿薄膜上的接触角照片。(c) 在湿热测试(即85℃和85 % R.H.空气)期间，封装钙钛矿太阳能电池的归一化PCE随老化时间的变化。(d) PbI₂(001)衍射与FAPbI₃(100)衍射的相对强度随老化时间的变化。(e) 封装的钙钛矿太阳能电池在40°C空气中MPPT恒定太阳光照射下的归一化PCE随老化时间的变化。(f) 3000h老化前后PSCs中HTL表面的XPS I 3d图谱。在本研究中，功能器件被密封在N₂中，并在40℃的全光照下放置指定的时间，测试前电极被剥离。

【文章链接】

Engineering Spacer Conjugation for Efficient and Stable 2D/3D Perovskite Solar Cells and Modules

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413303