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【IFS科研】前沿院AEM:反钙钛矿缺陷化学促进碱性析氢

时间:2025-08-16来源:国际前沿科学研究院点击:213



导读

碱性电解水制氢被认为是一种可规模化且经济可行的方法,能够实现大规模能源储存和可再生资源的利用。然而,碱性析氢反应(HER)在阴极的动力学缓慢,导致酸性和碱性电解质之间的活性差距较大,这主要源于涉及水解离(H2O→H* + OH*)和羟基脱附(OH* + e- → OH-)的缓慢的Volmer步骤(图1a)。尽管已有大量研究致力于通过加速水解离和调控氢中间体吸附来改善碱性析氢动力学,但通常被忽视的Volmer步骤中的OH-脱附可能会导致活性位点处OH-过度积累,从而引起催化剂表面中毒和最终失活。因此,通过共同促进Volmer步骤中的水解离和OH-脱附,以及优化氢吸附来设计具有成本效益的电催化剂是非常理想的,但极具挑战性。

南京航空航天大学国际前沿科学研究院郭万林院士团队朱印龙教授课题组聚焦于碱性析氢反应中关键的Volmer步骤,通过引入反钙钛矿结构中的A位阳离子缺陷,协同调控电子结构及界面水行为,成功实现了对碱性析氢性能的显著提升。这一成果不仅为反钙钛矿材料在能源领域的应用提供了新的思路,也为设计高性能碱性析氢电催化剂开辟了新的途径。相关研究成果以“A-site cation deficiency in antiperovskites for precisely accelerating the Volmer step of alkaline hydrogen evolution”为题发表于《Advanced Energy Materials》。这是继今年前期反钙钛矿A位调控工作(Adv. Mater. 2025, 37, 2504607)后又一项研究成果。


成果介绍:

如图1,研究人员通过一种简便的固气反应法成功合成了化学计量比的InNNi3和非化学计量比的In0.9NNi3镍基反钙钛矿材料。首先,将In2O3NiO粉末按不同摩尔比通过高能球磨混合,随后在NH3氛围中500 °C煅烧5小时。XRD结果显示,InNNi3In0.9NNi3均形成纯立方相,二者均具有空间群为Pm-3m的纯立方结构,且In0.9NNi3因引入In缺陷导致晶格收缩。当In缺陷超过10%时,会出现NNi3杂质相,因此研究中将In缺陷限制在10%以内。AC-TEMEDS分析进一步验证了In0.9NNi3的晶体结构和元素分布均匀性,并直观展示了AIn缺陷的存在。此外,ICP-MS确认了材料的实际组成与预期一致。SEM观察到样品呈现纳米颗粒聚集成较大块状的形态,且具有低比表面积。

1. In1-xNNi3的合成和结构表征

研究揭示了In0.9NNi3反钙钛矿材料在碱性HER中的优异性能。如图2,实验表明,In0.9NNi31 M KOH中仅需161 mV过电位即可达到10 mA cm-2电流密度,其Tafel斜率(55 mV dec-1)显著低于化学计量比的InNNi372 mV dec-1),表明In缺陷的引入有效加速了反应动力学。将电流密度归一化到ECSABET表面积后,In0.9NNi3表现出更高的本征活性,且法拉第效率接近100%。加速耐久性测试(ADTs)和120小时的计时电位法(CP)测试表明,In0.9NNi3具有良好的稳定性,其结构和形貌在HER过程中保持稳定。原位EIS分析证实In0.9NNi3具有更低的电荷转移电阻和更快的Volmer步骤,这归因于优化的电子传输和中间体吸附/脱附过程。

2. In1-xNNi3的碱性HER性能

 XPSXAS分析揭示了In0.9NNi3高活性的关键因素。如图3,在In0.9NNi3中,In缺陷的引入显著增加了金属态In0Ni0的含量,并表现出较强的抗氧化能力。值得注意的是,In0.9NNi3Ni-N键的伸长为OH⁻脱附提供了有利条件。此外,In0.9NNi3的导电性能优于化学计量比的InNNi3。态密度和自旋电荷差分析进一步证实,In缺陷的引入导致费米能级附近电子态密度增加,同时Ni位点积累了更多电子,这些特性促进了电子的转移,有利于提高HER催化性能。

3. 电子结构和电导率分析

如图4,通过原位拉曼光谱测试发现,In0.9NNi3表面具有更高的自由水(K·H2O)覆盖率和更显著的振动斯塔克效应,表明其水解离能力更强,更易实现水的O-H键断裂。此外,甲醇氧化实验显示出In0.9NNi3OH*的吸附更弱,有利于OH-脱附。这些特性共同加速了Volmer步骤,从而显著提升了其碱性HER活性。

4. 界面水与OH-脱附原位研究

密度泛函理论计算结果表明,In0.9NNi3在碱性条件下表现出增强的碱性HER活性源于其Ni活性位点中优化的Volmer步骤。如图5所示,In0.9NNi3中的Ni位点通过增强自由水吸附促进水解离,并通过延长Ni-N键促进OH-脱附,从而加速整体Volmer反应。同时,这些Ni位点作为氢吸附的主要活性位点,最终使得In0.9NNi3在碱性条件下展现出更优异的HER性能。此外,这种引入A位阳离子缺陷的策略同样适用于其他反钙钛矿材料(如ZnNNi3CuNNi3)

5. 理论计算及电催化机理

为评估In0.9NNi3的实际应用性能,研究团队构建了以In0.9NNi3为阴极、NiFeOₓ为阳极的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE),如图6所示。测试结果表明,在1.0 A cm-2电流密度下,该电解槽仅需1.92 V的低电池电压,性能优于InNNi3和商业Raney Ni催化剂。在0.5 A cm-2电流密度下,其电池效率高达69.8%,且欧姆、活化和传质过电位均低于InNNi3和商业Raney Ni基电解槽。耐久性测试表明,在0.5 A cm-2的电流密度下运行100小时后,In0.9NNi3基电解槽电池电压衰减速率为0.68 mV h-1,显著低于InNNi3和商业Raney Ni基电解槽,同时制氢能耗低至4.29 kWh Nm-3,表明其在实际AEMWE应用中极具潜力。

6. AEM电解槽制氢性能评估

该研究提出的A位阳离子缺陷策略为反钙钛矿材料的性能优化提供了新思路,指导研究人员设计出更先进的催化剂体系。


作者信息:

南京航空航天大学硕士研究生陈艳为论文第一作者;朱印龙教授与常州大学浦鸣杰博士为共同通讯作者。

论文链接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202503319


招生信息:

 1. 博士后/研究助理:电催化与电合成、光催化、电解槽/燃料电池器件、催化与表界面、DFT理论计算、H+/OH-选择性膜等领域有相关经验,已经获得或者将于近期获得博士学位;

 2. 博士/硕士研究生:博士生1-2 /年;硕士生3-5 /年。

课题组主页: https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Yinlong



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