导读

水电发电是一种新兴可持续的发电方式，通过固体表面与自然界中水分子（包括雨滴、波浪、湿度和自然蒸发引起的水流）的相互作用捕获能量，为水能收集提供了一条有前景的途径。在这些方法中，水蒸发诱导发电机（WEG）因其高度自发和连续发电特性（电压≈1 V，类似于干电池）而备受关注。近年来科研人员通过合成研究纳米碳材料、生物材料、过渡金属化合物、金属半导体、金属有机框架及复合材料等日益丰富的材料家族，致力于提升水蒸发诱导发电机（WEG）的发电性能。尽管取得显著进展，但目前能满足水蒸发发电需求的优质材料仍十分有限。因此，开发新型适用材料体系以提升WEG发电效率显得尤为重要。

近期，南京航空航天大学国际前沿科学研究院郭万林团队的朱印龙教授课题组首次提出将钙钛矿氧化物用于水蒸发发电领域，并且揭示了氧空位对提升输出电压的关键作用。研究团队通过调控钙钛矿氧化物中的氧空位，增强材料表面的表面电荷并促进固液界面水的分解，从而强化固-液相互作用，在毛细管通道中实现更高的离子传输速率，最终显著提升水蒸发诱导发电性能。这一成果为设计高性能水蒸发发电材料开辟新的路径。相关研究成果以“Engineering the oxygen vacancies in perovskites oxides for electricity generation from water evaporation”为题发表于《Advanced Materials》。

成果介绍：

如图1，研究人员通过一种简便的溶胶-凝胶法成功合成了化学计量比的LaFeO₃和非化学计量比的La_0.95FeO_3-δ。XRD结果显示，LaFeO₃和La_0.95FeO_3-δ均形成纯正交钙钛矿结构，二者均具有空间群为Pnma，ICP-MS确认了材料的实际组成与预期一致，HRTEM和EDS分析进一步验证了La_0.95FeO_3-δ的晶体结构和元素分布均匀性。此外，从Zeta电位测量结果可以看出，La_0.95FeO_3-δ材料的Zeta电位显著高于LaFeO₃，这意味着其可能在水分蒸发诱导发电性能方面具有优异表现。

图1. LaFeO₃和La_0.95FeO_3-δ的合成和结构表征

一系列表征研究揭示了在La_0.95FeO_3-δ钛矿材料中含有丰富的氧空位。如图2，HAADF-STEM和ABF图像揭示了部分对比度较弱的单个氧原子位点，为氧空位的形成提供了直接证据。同时，通过分析FT-EXAFS探究了LaFeO₃和La_0.95FeO_3-δ中铁离子的局域配位环境，此外，EPR、XPS分析进一步证明了La_0.95FeO_3-δ中氧空位的存在。

图2.La_0.95FeO_3-δ中氧空位的验证

研究揭示了La_0.95FeO_3-δ钙钛矿材料在水蒸发诱导发电应用中的优异性能。如图3，实验表明，La_0.95FeO_3-δ在测试中可连续输出0.65 V电压，远高于化学计量比的LaFeO₃，表明氧空位的引入可以显著提升水蒸发诱导发电性能。有趣的是，随着长时间测试的进行，La_0.95FeO_3-δ水伏装置的开路电压测量结果显示从正值翻转为负值，最终稳定在约-1.5V的输出电压，并且该装置可以保持200小时的负值电压输出，表现出良好的稳定性。为了评估La_0.95FeO_3-δ的实际应用性能，研究团队将装置串联集成，将电容器充满电后足以驱动数字计算器。

图3.La_0.95FeO_3-δ的水蒸发诱导发电输出性能

如图4，通过对水蒸发诱导发电过程的不同阶段Zeta电位测量，发现随着开路电压从正值转变为负值，LaFeO₃和La_0.95FeO_3-δ的Zeta电位值均由负值变为正值，表明电压翻转现象是由表面电荷的变化引起的。为进一步解释电压翻转现象的内在原因，研究团队进行FTIR测试及密度泛函理论计算，证明羟基在调控表面电荷中有着关键作用。

图4. 电压翻转现象产生的原因

为阐明氧空位促进水蒸发诱导发电性能提升的内在机制，如图5所示，研究团队进行了原位拉曼测试，发现在La_0.95FeO_3-δ的固液界面具有更高比例的自由水富含率，表明其水解离能力更强，更易实现水的O-H键断裂和氢键的断裂，有利于水的解离和蒸发。此外，基基于密度泛函理论计算研究进一步揭示了氧空位对水蒸发诱导发电的影响。引入氧空位后，固液界面的电荷转移效率得到提升。同时，钙钛矿中的氧空位还能降低水的解离能垒以及质子和氢氧根的迁移能垒，可在固液界面生成更多的质子和氢氧根，并提升离子的迁移速率，最终使得La_0.95FeO_3-δ表现出更优异的水蒸发诱导发电性能。

图5. 氧空位促进水蒸发诱导电的机理

如图6所示，为评估氧空位调控提升水蒸发诱导发电性能这一策略的普适性，研究团队们采用了阳离子缺失、低价掺杂、还原热处理、控制烧结温度等有效方案，成功合成了一系列富含氧空位的金属氧化物、钙钛矿氧化物以及双钙钛矿氧化物。与LaFeO3类似，其他富含氧空位的金属氧化物也展现出比母体氧化物更高的开路电压值，验证了在金属氧化物中引入氧空位时水蒸发诱导发电性能普遍提升的现象。

图6.氧空位促进性能增强的普遍性

这项工作不仅展示了钙钛矿氧化物在从水蒸发中发电的巨大潜力，而且为探索更多前沿材料框架提供了重要的方向。

作者信息：

南京航空航天大学硕士研究生张瑜为论文第一作者；朱印龙教授为通讯作者。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202514202。

招生信息：

 1. 博士后/研究助理：电催化与电合成、光催化、电解槽/燃料电池器件、催化与表界面、DFT理论计算、H⁺/OH^-选择性膜等领域有相关经验，已经获得或者将于近期获得博士学位；

 2. 博士/硕士研究生：博士生1-2名/年；硕士生3-5名/年。

课题组主页： https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Yinlong。